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福建物構(gòu)所超小稀土摻雜堿土金屬氟化物納米熒光標(biāo)記材料研究獲新進(jìn)展
發(fā)布者：管理員 發(fā)布時(shí)間：2013-05-27 09:55:28 瀏覽次數(shù)：2048
稀土摻雜無(wú)機(jī)納米晶具有高光化學(xué)穩(wěn)定性、幾乎無(wú)毒性、窄線寬、長(zhǎng)熒光壽命、高發(fā)光效率和可調(diào)諧熒光發(fā)射波長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前普遍看好的新一代熒光生物標(biāo)記材料。然而，熒光生物標(biāo)記材料對(duì)納米晶的發(fā)光、尺寸、水溶性以及生物安全性等都有著極高的要求，特別是生物體內(nèi)成像與熒光共振能量傳遞（FRET）免疫分析應(yīng)用，更是要求納米晶兼具高效發(fā)光與超小尺寸（<10 nm）。作為一種高效的稀土摻雜基質(zhì)材料，CaF2具有極好的生物相容性。但是，由于稀土離子的異價(jià)摻雜與表面熒光猝滅效應(yīng)，目前制備超小高效發(fā)光稀土摻雜CaF2納米晶仍是一個(gè)技術(shù)難題。
在科技部863計(jì)劃和重大科學(xué)儀器開發(fā)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金以及中科院“百人計(jì)劃”等支持下，福建物構(gòu)所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元研究小組和結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃明東研究小組合作，采用鈉離子共摻技術(shù)，通過(guò)高溫共沉淀法合成了粒徑小于10 nm的單分散CaF2:Ln3+及其核殼結(jié)構(gòu)納米晶。鈉離子的共摻雜顯著提高了納米晶的晶化與發(fā)光性能，同時(shí)引起超小尺寸（~3.8 nm）CaF2:Ce,Tb納米晶反常尖銳的光譜線劈裂，并拉長(zhǎng)了熒光壽命（~12 ms）。該納米晶經(jīng)表面修飾后可作為時(shí)間分辨（TR）熒光生物探針實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的高靈敏特異性檢測(cè)。例如，在TRPL異相檢測(cè)與TR-FRET均相檢測(cè)中，對(duì)親和素蛋白的檢測(cè)限分別達(dá)到48和164 pM，為目前已報(bào)道的稀土納米晶時(shí)間分辨熒光探針中最好記錄；進(jìn)一步地，項(xiàng)目組首次利用這種超小納米熒光探針檢測(cè)腫瘤標(biāo)志物可溶性尿激酶受體（suPAR），檢測(cè)限達(dá)到328 pM，該值與腫瘤患者血清中suPAR水平相當(dāng)；最后，利用所制備的CaF2:Ln3+納米熒光探針成功地實(shí)現(xiàn)了其在人體肺腺癌細(xì)胞的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換熒光靶向成像。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.2013, DOI: 10.1002/anie.201302481）。
此前，該研究小組在稀土摻雜納米熒光標(biāo)記材料的可控合成、光譜學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面取得了相關(guān)研究進(jìn)展，如利用NaYF4:Ce3+/Tb3+和KGdF4:Tb3+納米熒光探針，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)4.8和5.5 nM親和素蛋白的均相TR-FRET檢測(cè)（Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1323）；合成具有良好生物相容性的5 nm左右的ZrO2:Tb3+納米晶，并實(shí)現(xiàn)3 nM親和素蛋白的TR-FRET檢測(cè)與人體肺腺癌細(xì)胞的靶向生物成像（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15083）。
在科技部863計(jì)劃和重大科學(xué)儀器開發(fā)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金以及中科院“百人計(jì)劃”等支持下，福建物構(gòu)所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元研究小組和結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃明東研究小組合作，采用鈉離子共摻技術(shù)，通過(guò)高溫共沉淀法合成了粒徑小于10 nm的單分散CaF2:Ln3+及其核殼結(jié)構(gòu)納米晶。鈉離子的共摻雜顯著提高了納米晶的晶化與發(fā)光性能，同時(shí)引起超小尺寸（~3.8 nm）CaF2:Ce,Tb納米晶反常尖銳的光譜線劈裂，并拉長(zhǎng)了熒光壽命（~12 ms）。該納米晶經(jīng)表面修飾后可作為時(shí)間分辨（TR）熒光生物探針實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的高靈敏特異性檢測(cè)。例如，在TRPL異相檢測(cè)與TR-FRET均相檢測(cè)中，對(duì)親和素蛋白的檢測(cè)限分別達(dá)到48和164 pM，為目前已報(bào)道的稀土納米晶時(shí)間分辨熒光探針中最好記錄；進(jìn)一步地，項(xiàng)目組首次利用這種超小納米熒光探針檢測(cè)腫瘤標(biāo)志物可溶性尿激酶受體（suPAR），檢測(cè)限達(dá)到328 pM，該值與腫瘤患者血清中suPAR水平相當(dāng)；最后，利用所制備的CaF2:Ln3+納米熒光探針成功地實(shí)現(xiàn)了其在人體肺腺癌細(xì)胞的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換熒光靶向成像。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.2013, DOI: 10.1002/anie.201302481）。
此前，該研究小組在稀土摻雜納米熒光標(biāo)記材料的可控合成、光譜學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面取得了相關(guān)研究進(jìn)展，如利用NaYF4:Ce3+/Tb3+和KGdF4:Tb3+納米熒光探針，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)4.8和5.5 nM親和素蛋白的均相TR-FRET檢測(cè)（Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1323）；合成具有良好生物相容性的5 nm左右的ZrO2:Tb3+納米晶，并實(shí)現(xiàn)3 nM親和素蛋白的TR-FRET檢測(cè)與人體肺腺癌細(xì)胞的靶向生物成像（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15083）。
